摘要
有機凝膠(Organogel)是一種以有機分子作為溶劑，高分子彼此交聯(cross-linking)所形成之網狀結構(network)，其網狀結構可以將溶劑緊密的固定在高分子周圍，形成具有彈性與延展性的材料，但與大多數凝膠材料一樣：有機凝膠無法承受高強度的應力。近幾年，研究者開始在合成有機凝膠的過程中添加金屬離子，以獲得更高密度的交聯狀態以及更多元的力學性質。
本研究以聚乙二醇(polyethylene glycol, PEG)為溶劑，甲基丙烯酸羥乙酯(2-Hydroxyethyl Methacrylate, HEMA)與丙烯酸(acrylic acid, AAC)為高分子單體製作有機凝膠材料(後稱Copolymer-PEG)，研究有無添加氯化鋰(Lithium chloride, LiCl)的有機凝膠，在結構與力學性質上有何不同。本研究使用分子動力學模擬，首先建立Copolymer-PEG分子模型，並且進行分子動力模擬LiCl對其系統影響。我們對材料之平衡狀態(equilibrium state)進行氫鍵、徑向分布函數(radial distribution function)與系統內高分子構型進行分析；接著進行單軸拉伸，繪製應力應變圖(stress-strain curve)，觀察材料在拉伸過程中的構型變化，並與實驗結果進行比較。
透過氫鍵分析會發現：Li離子會取代氫原子，與周圍氧原子形成金屬配位鍵(metal coordination)。透過徑向分布函數與構型分析會發現：Li離子對PEG分子的氧原子有很強的作用力，可將系統內PEG溶劑分子更緊密的牽引在一起。這樣的行為導致LiCl模型內的PEG分子普遍比未添加LiCl模型中的PEG分子來的短小蜷曲，但也使系統內容劑分子間作用力更強。在單軸拉伸中，我們得到未添加LiCl的模型之楊氏係數為165.23KPa，有添加LiCl的模型之楊氏係數為230.61KPa。雖然數值與實驗結果有些許差異，但皆得到相同結論：LiCl對於Copolymer-PEG有機凝膠具有提高抗拉強度的效果。
本研究從分子動力學的角度，研究添加LiCl之Copolymer-PEG有機凝膠的平衡狀態與力學性質。我們發現：雖然添加LiCl會使Copolymer-PEG有機凝膠內之氫鍵數量下降，但取而代之的金屬配位鍵與溶劑間作用力卻可以使系統更穩定，並提高抗拉強度。本研究可供材料研發人員做為參考，協助金屬鹽類凝膠的開發與改進。

關鍵詞：有機凝膠；高分子材料；分子動力學；力學性質；單軸拉伸試驗

膠原蛋白分子是人體中重要的蛋白質之一，它存在我們許多的組織中如骨骼、軟骨、角膜等等。這些組織能抵抗外部壓力並且在日常活動以及運動的日常的應力下進行正常的代謝行為。膠原蛋白分子是組成組織的基本元件，是利用交聯進行對齊、堆疊並且最後形成纖維。先前的研究已經發現不同年齡對於交聯的組成比例、類型有影響。而這些改變也進而影響膠原蛋白纖維的堆疊以及改變纖維的變形機制，如骨骼脆化。另外，非酵素所形成的交聯會因為老化以及第二型糖尿病所產生，如AGEs。而這會影響膠原蛋白纖維的生物功能。然而大部分的研究已經針對交聯在大應力的情況下的力學行為進行討論，在日常條件下的差異是不清楚的。
在本次研究會專注在研究變形機制以及分子結構在不同交聯條件下的變化，並且利用分子動力模擬法探討在日常應力下的行為。由結果發現，正常的酵素交聯在重疊區域的變形貢獻量會隨著連接率上升而下降，而AGEs 則是在重疊區域有較大的變形貢獻量。我們也藉由分子尺度的結果解釋不同交聯對變形機制的影響，高連接率的交聯在小應力下和其他情況相比滑動是比較明顯的，而在分子伸長的部分則是高連接率的交聯以及AGEs的變形傾向均勻變形。分子結構的部分本研究也發現在空隙區的重要點位是較不穩定的。由本研究的結果可以得知，交聯不管在變形或結構上都有明顯的影響，而這些影響會經由多層的堆疊最後會反映到我們器官的表現上。

聚乙二醇(polyethylene glycol，簡稱PEG)為親水性高分子，單寧酸(tannic Acid，簡稱TA)是天然的多酚化合物(polyphenol compound)，可從多種植物萃取出來，它具有抗氧化(antioxidant)、抗菌(antibacterial)和生物可降解(biodegradability)的特性。它的結構中心是葡萄糖(glucose)，周圍脂化(esterified)五個一縮貳五倍子酸(digallic acid)單元，因為具有多重的兒茶酚官能基(catechol groups)，可提供多樣的作用力，例如:氫鍵、離子鍵、配位鍵、疏水作用等等。PEG及TA混合物有許多的用途，例如:薄膜(membrane)、塗層(coating)、奈米顆粒(nanoparticles)、水膠(hydrogel)等等，實驗上通常是將PEG、TA及水混合形成混合物(mixture)再製成想要的材料。PEG及TA可以形成分子間氫鍵，弱化PEG及TA的水合能力(hydration capacity)，使它溶解度降低形成懸浮液(suspension)，另外此作用也是導致PEG、TA及水的混合物比PEG水溶液黏度高的原因。但很少文獻有報導PEG、TA與水的混合物在原子尺度(atomic scale)的形態(morphology)，且不同PEG及TA濃度對PEG及TA在原子尺度形態的影響尚未報導過。本研究將使用分子動力學模擬，探討不同PEG分子量(PEG 4000 和 PEG 8000)、不同PEG 及TA濃度對PEG及TA形態的影響，我們首先建構不同數量的PEG與TA分子模型代表不同濃度，建構不同數量的重複單元的PEG模型代表 PEG 4000 和 PEG 8000，進行一系列模擬。接著，針對穩態下之系統結構，我們分析其材料結構、組成形態、分子所形成之孔洞大小和分子間氫鍵等。結果顯示，在PEG 4000，不同PEG及TA濃度下，我們發現三種形態，分別是奈米顆粒、奈米棒(nanorods)、網絡(network)。在低濃度下，PEG及TA形成奈米顆粒，在高濃度下，PEG及TA則形成網絡，奈米棒是奈米顆粒及網絡的過渡(transition)狀態。在PEG 8000，不同PEG及TA濃度下，我們發現兩種形態，分別是奈米棒及網絡，其奈米棒結構主要出現在較低濃度情況下，其他濃度皆為網絡結構，奈米棒應是網絡形成的過渡狀態。比較PEG 4000及PEG 8000，可知在低PEG分子量(PEG 4000)才能形成奈米顆粒，在高PEG分子量(PEG 8000)，較容易形成網絡或奈米棒。分析PEG與TA網絡結構中最大的孔洞大小，可知在高PEG分子量，PEG與TA形成較大的孔洞。分析PEG與TA分子間氫鍵，可知其分子間氫鍵主要發生在PEG醚基(ether group)與TA酚基(phenol group)之間，分析PEG與水分子間氫鍵，可知其分子間氫鍵主要發生在PEG醚基(ether group)與水羥基(hydroxl group)之間，分析TA與水分子間氫鍵，在TA酚基與水羥基最多，在TA羰基(carbonyl group)與水羥基其次，在TA醚基與水羥基最少。本研究提供不同PEG分子量、不同PEG及TA濃度，在原子尺度下形態的差異及其帶來的影響，期待實驗學者了解形態的差異及其帶來的影響之後，藉由選擇適當之PEG分子量和適當之PEG及TA濃度，調控形態以滿足需求，並對此材料帶來新的應用。

近年來，由於電動汽車的蓬勃發展，人們對於二次電池的容量需求也隨之增加，其中，鋰金屬作為電池負極材料時因擁有高電容量與低電化學電位的特性使其受到各界的青睞與關注。然而，看似如此完美的鋰金屬電池，仍然存在著一些明顯且必須克服的致命缺點。如鋰原子沉積不均勻所引發的鋰枝晶生長以及循環時的鋰金屬體積劇烈膨脹，兩者皆會導致鋰金屬負極與電解液發生自發性還原反應所形成的固態電解質層(solid electrolyte interphase，SEI)破裂，進而降低了電池的庫侖效率(Coulombic efficiency，CE)並且造成短路產生安全疑慮。因此，若欲使鋰金屬電池可用於市面上，SEI機械性質的改善必然成為許多學者欲探討的研究目標。
許多研究指出，在電解液中加入特定添加劑改變SEI之組成成分可改善其均勻度與穩定性，但仍然無法完全解決鋰枝晶生長問題。因此，人們試圖尋找其他方法去更好地抑制鋰枝晶的生長。其中，在負極上塗佈特殊材料形成穩定且均勻的人工固態電解質層(artificial solid electrolyte interphase，ASEI)被視為一創新的改善方法。此次研究將著重於ASEI機械性質的分析與探討。我們選用本身擁有高機械強度的氟化鋰(lithium fluoride，LiF)作為ASEI主要塗層材料，參考他人文獻中化學氣相沉積法(chemical vapor deposition，CVD)，利用分子動力學模擬方式放入氣相四氟乙烷(1,1,1,2-Tetrafluoroethane)與鋰金屬基板反應形成以LiF為主的ASEI薄膜。
本研究以反應力場(reactive force field，ReaxFF)描述電池系統中的化學成鍵與斷鍵現象，利用LAMMPS程式作為模擬工具，再透過OVITO可視化軟體觀察原子、分子分布情形。首先我們參照實驗環境設置將溫度與壓力設定為420K、0.5atm，使鋰基板與四氟乙烷反應形成ASEI薄膜，並利用拉伸試驗的方式量測應力應變。由模擬結果可知，LiF為主成分的ASEI可提供比一般的SEI更好的機械性質，也意味著較能阻擋鋰枝晶的穿刺。接著再將ASEI放入鋰金屬負極半電池系統中，探討LiF是否為良好且堅固的塗層材料。我們的研究發現LiF塗層可減少負極與電解液的副反應，進而解決鋰原子沉積不均勻與鋰枝晶生長問題。我們相信本研究方法不限於單一ASEI塗層材料的探討，期望在不久的將來能夠將其實際運用在商業用途上。

一氧化碳中毒一直以來都是一項非常重要的議題。當人體系統中有大量的一氧化碳進入，會迅速與血紅蛋白結合形成一氧化碳血紅素(COHb)，而一氧化碳與血紅素(hemoglobin, Hb)的親和力是氧氣的二百至二百五十倍，且碳氧血紅素又比氧合血紅素的解離速度慢約3600倍，因此血紅素運輸氧氣的效率會變得非常差，導致一氧化碳中毒，而目前的治療方法卻有諸多限制。在生物學中CO、O2 和 NO 與血紅素蛋白的解離和重組具有巨大的重要性。其中氧氣(O2)與血紅素蛋白的結合是活體動物中最重要的分子過程之一。本研究運用密度泛函理論(DFT)進行分子模擬，分析血紅素與CO、O2 和 NO之間的鍵結與解離情況，從分析氧原子與不同原子的鍵結，以及分析血紅素與不同分子的鍵結中，經由比對血紅素與不同的含氧氣體分子如CO、O2與NO結合之電子軌域，希望能夠找出針對CO分子中的碳原子特定的reaction site。此外，我們將使用多尺度模擬，針對CO與血紅素的結合力進行分析。最後，針對CO與血紅素的解離進行模擬，調控參數以測試其解離速度快慢受外力影響情況，期望這些分析結果能更被實際應用，產出對一氧化碳中毒更有效的新治療方式。